分享：腐蝕產物膜對 X70管線鋼焊縫海底腐蝕行為的影響

張凱麗1,謝 飛1,吳 明1,王 丹1,蓋左松2,劉 晉3

(1.遼寧石油化工大學石油天然氣工程學院,撫順113001;2.中國石油撫順石化公司石油二廠,撫順113006;3.吉林石化公司煉油廠,吉林132000)

摘 要:將 X70管線鋼焊縫在模擬南海海泥溶液中浸泡腐蝕10,24,72,120h后,通過掃描電鏡和能譜儀分析了其表面腐蝕產物的形貌及組成,通過慢應變速率拉伸試驗和動電位極化試驗研究了腐蝕產物膜對焊縫腐蝕行為的影響。結果表明:隨著腐蝕時間的延長,焊縫表面腐蝕產物膜逐漸增厚,腐蝕72h時形成致密的腐蝕產物膜,腐蝕120h后膜中產生較多孔洞和裂紋;隨著腐蝕時間的延長,焊縫的應力腐蝕敏感性呈現先增大再減小再增大的趨勢,電化學腐蝕性能的變化趨勢相同;腐蝕72h時,致密腐蝕產物膜的形成降低了焊縫的應力腐蝕敏感性,提高了其耐腐蝕性能。

關鍵詞:X70管線鋼;焊縫;腐蝕產物膜;腐蝕行為;應力腐蝕中圖分類號:TG172.5 文獻標志碼:A 文章編號:1000-3738(2021)07-0012-05

0 引 言

隨著海洋石油天然氣資源的開發,海底管線腐蝕問題日益凸顯。作為一種低合金高強度鋼,X70管線鋼因具有強度高、韌性好的特點而廣泛應用于海洋油氣輸送管線。在實際工程中需要通過焊接連接鋼管,而由于焊接時熱輸入較高,管線鋼接頭附近組織發生變化[1-2]并產生殘余應力[3];這種組織的變化和殘余應力的產生易導致應力集中而促進裂紋萌生,從而降低接頭的耐腐蝕性能[3-5]。因此,研究管線鋼焊接接頭在海洋環境中的腐蝕行為對海洋油氣輸送管線的安全運行具有重要意義。隨著對金屬腐12張凱麗,等:腐蝕產物膜對 X70管線鋼焊縫海底腐蝕行為的影響蝕研究的深入,很多學者開始探索微觀層面下腐蝕的發展[6-8],腐蝕產物膜對鋼材腐蝕的影響研究也得到重視。ZHANG 等[9]研究了 X70 鋼焊接接頭的微電化學特性,結果表明其母材和焊縫各區域均會發生鈍化,且隨著陽極電位的正移,腐蝕產物膜穩定性增強,腐蝕電流密度降低。馬歌等[10]通過研究腐蝕產物膜的組成和微觀形貌比較了不同方式焊接X70管線鋼接頭的耐腐蝕性能。但是,關于腐蝕產物膜隨著腐蝕的進行發生變化的這一過程對腐蝕行為造成的影響仍有待深入研究。作者以管線實際鋪設環境下南海海泥模擬溶液為腐蝕介質,通過掃描電鏡和能譜儀分析了 X70管線鋼焊縫表面腐蝕產物膜的形貌及組成,通過慢應變速率拉伸(SSRT)試驗和電化學試驗研究了腐蝕產物膜對焊縫腐蝕行為的影響。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為剝去防腐層的 X70管線鋼及其焊接接頭,管線鋼的焊接形式為螺旋焊縫埋弧焊,焊縫的實測化學成分見表1。腐蝕介質均為模擬中國南海(北緯18°14'7.08″,東經109°33'53.64″)海泥溶液,溶液組 成 為 30.324g·L-1 Na2SO4、21.812g·L-1NaCl[11],由分析純鹽和去離子水配制而成。用體積分數為5%的氫氧化鈉溶液和體積分數為5%的乙酸溶液將模擬海泥溶液的pH 調節為7.5±0.5。表1 X70管線鋼焊縫的化學成分 質量分數Table1 ChemicalcompositionofX70pipelinesteelweld massfraction %C Si Mn P S Ni Cr Fe0.07 0.26 1.54 0.018 0.017 0.022 0.01 余在 X70管線鋼焊縫處取樣,用水砂紙逐級打磨至2000# ,無水乙醇清洗,去離子水沖洗,烘干。將試樣在20 ℃模擬海泥溶液中浸泡腐蝕10,24,72,120h后,采用 HITACHISU8010型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表面和截面腐蝕形貌,使用附帶的 X 射線能譜儀(EDS)進行微區成分分析。一般 而 言,在 含 Na2SO4 和 NaCl的 溶 液 中 腐 蝕 后,X70管線 鋼 表 面 的 腐 蝕 產 物 膜 一 般 具 有 雙 層 結構[12],外層較內層疏松多孔,不能對基體起到保護作用[12-13],且 會 影 響 內 層 產 物 膜 形 貌 的 觀 察。因此,在觀察表面腐蝕形貌時,需將試樣置于無水乙醇中超聲波清洗30s以去除外層絮狀膜。觀察截面形貌時,不作去除外層絮狀膜處理,但需要用不導電的環氧樹脂固封制樣。以焊縫為中心在 X70管線鋼接頭上線切割出SSRT試樣,取樣位置和試樣尺寸見圖1,用水砂紙沿軸向逐級打磨至2000# ,無水乙醇清洗,去離子水沖洗,烘干。將SSRT 試樣在20℃模擬海泥溶液中分別浸泡腐蝕 10,24,72,120h,再使 用 WDML-3型應力應變腐蝕慢拉伸試驗機在腐蝕介質中進行SSRT 試驗,拉伸速度設為1×10-6 mm·s-1。在拉伸前對試樣先施加400N 載荷,以消除夾具和減速齒輪的間隙。圖1 SSRT試樣取樣位置和尺寸Fig 1 Samplinglocation a andsize b ofSSRTspecimen在 X70 管 線 鋼 焊 縫 處 切 取 尺 寸 為 10 mm×10mm×2mm 的電化學試樣,背面焊接銅導線,用環氧樹脂將其密封在聚四氟乙烯中,留出面積1cm2的工作區域。利用 EG&GPAR227電化學工作站進行動電位極化曲線測試,采用三電極體系,輔助電極為平面尺寸35mm×10mm 的鉑片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),工作電極為電化學試樣,將試樣在20℃模擬海泥溶液中分別浸泡腐蝕10,24,72,120h后進行掃描,掃描速率為0.5mV·s-1,掃描范圍為-1~-0.2V。每組測試均做3次平行試驗。

2 試驗結果與討論

2.1 腐蝕產物形貌及成分

由圖2可以看出:在模擬海泥溶液中腐蝕10h并去除最外層絮狀膜后,焊縫試樣表面存在多孔結構腐蝕產物,腐蝕產物較薄,不能完全覆蓋基體,透過其多孔結構可觀察到基體;腐蝕24h后,試樣表面均勻覆蓋著疏松、呈片狀分布的腐蝕產物膜;腐蝕72h后,試樣表面全部被腐蝕產物覆蓋且腐蝕產物13張凱麗,等:腐蝕產物膜對 X70管線鋼焊縫海底腐蝕行為的影響膜變得致密;腐蝕120h后,腐蝕產物膜出現明顯的微孔、裂紋等缺陷。由圖3可以看出:隨著腐蝕過程的進行,焊縫試樣表面的腐蝕產物膜逐漸變厚,結構逐漸致密;在模擬海泥溶液中腐蝕120h時,可以清楚地觀察到腐蝕產物膜的雙層結構。由圖4可以看出,焊縫試樣表面腐蝕產物內層膜主要含有鐵、氧、硫元素。硫元素主要來源于溶液中的SO2-4 ,除去該酸根離子所需的氧原子后,鐵和氧元素的原子數之比為1∶1.34,說明 X70管線鋼焊縫表面內層腐蝕產物為Fe3O4[10]。Fe3O4 結構致密,能夠有效阻礙腐蝕介質的滲入,減緩腐蝕速率[14]。14張凱麗,等:腐蝕產物膜對 X70管線鋼焊縫海底腐蝕行為的影響

2.2 SSRT拉伸性能

由圖5可 以 看 出:在 模 擬 海 泥 溶 液 中 腐 蝕 不同時間后,X70管線鋼接頭 SSRT拉伸試驗的工程應力-應變曲線形狀基本相同,均沒有明顯的屈服階段。由圖 6 可 以 看 出,在 模 擬 海 泥 溶 液 中 腐 蝕后接頭的斷面收縮率和斷后伸長率均小于未腐蝕接頭的,隨著腐蝕時間的延長,斷面收縮率和斷后伸長率均先快速下降再增大再略微下降。這說明X70管線鋼焊縫在模擬海泥溶液中具有一定的應力腐蝕敏 感 性。隨 著 腐 蝕 的 進 行,焊 縫 的 應 力 腐蝕敏感性先提高;腐蝕72h后由于生成的腐蝕產物膜較致密,對基體具有一定的保護作用,應力腐圖6 在模擬海泥溶液中腐蝕不同時間后 X70管線鋼接頭的SSRT拉伸性能Fig.6 SSRTtensilepropertiesofX70pipelinesteeljointaftercorrosioninsimulatedsea-mudsolutionfordifferenttimes蝕敏感性又有所降低;但腐蝕120h后由于腐蝕產物 膜 上 出 現 明 顯 的 孔 洞 和 裂 紋 等 缺 陷,SO2-4 和Cl- 會吸附滯留在缺陷處而延緩膜的再生,從而為腐蝕性離 子 的 進 入 提 供 通 道[15-16],導 致 腐 蝕 產 物膜對基體的 保 護 作 用 降 低,因 此 焊 縫 的 應 力 腐 蝕敏感性再次提高。

2.3 電化學性能

由圖7可以看出,未腐蝕和在模擬海泥溶液中腐蝕后 X70管線鋼焊縫試樣的極化曲線陽極部分均沒有出現鈍化區,說明生成的腐蝕產物相對疏松,不具備引起鈍化的條件,焊縫的腐蝕行為屬于陽極溶解,受活化極化控制。由圖8可以看出:隨著腐蝕時間的延長,X70管線鋼焊縫試樣的自腐蝕電位Ecorr 逐漸負移,說明其腐蝕傾向增強,這種腐蝕敏感性的增加會加速金屬表面蝕坑的產生,從而促進裂紋的形成;自腐蝕電流密度Icorr 隨著腐蝕時間的延長先增加后減小再略微增大。根據 Faraday定律———自腐蝕電流密度與腐蝕速率成正比[17-18]分析可知:腐蝕10h時形成的腐蝕產物膜不足以覆蓋全部表面,焊縫表面直接與溶液接觸,腐蝕速率較大;腐蝕24h時較薄的腐蝕15張凱麗,等:腐蝕產物膜對 X70管線鋼焊縫海底腐蝕行為的影響產物膜不能阻礙腐蝕性離子 SO2-4 和 Cl- 的進入,腐蝕速率繼續增大;當腐蝕時間延長到72h時,腐蝕產物膜增厚并致密化,腐蝕速率減小;但腐蝕120h時,腐蝕產物膜中裂紋和孔洞的出現為腐蝕性離子提供了接觸基體的通道,裂紋尖端處裸露的基體材料成為陽極區,腐蝕產物覆蓋的區域成為陰極區,形成的微電池效應加速了腐蝕反應的進行,使得腐蝕速率再次增大。

3 結 論

(1)在模擬南海海泥溶液中,X70管線鋼焊縫表面形成的腐蝕產物膜隨著腐蝕時間的延長逐漸增厚,并逐漸覆蓋焊縫表面,腐蝕72h后的腐蝕產物膜最為致密,腐蝕120h后的腐蝕產物膜中產生較多孔洞和裂紋。(2)X70管線鋼焊縫在模擬海泥溶液中具有一定的應力腐蝕敏感性,隨著腐蝕時間的延長,X70管線鋼焊縫的應力腐蝕敏感性呈現先增大再減小后略微增大的趨勢;腐蝕72h時形成的致密腐蝕產物膜降低了焊縫的應力腐蝕敏感性。(3)隨著腐蝕時間的延長,焊縫的自腐蝕電位逐漸負移,自腐蝕電流密度先增大,在腐蝕72h時減小,腐蝕120h后再次略微增大。

來源：材料與測試網