分享：X射線熒光光譜法測定菱鎂礦中SiO2、CaO和MgO含量

菱鎂礦是一種碳酸鎂礦物，它是鎂的主要來源。主要用于耐火材料、建材原料、化工原料和提煉金屬鎂和鎂化合物等。煉鋼過程中作為熔渣起到脫碳、磷、硫，去除氧化物和非金屬夾雜等積極的作用[1]。

菱鎂礦主要成分為碳酸鎂，其純度和質量控制離不開對SiO2、CaO、MgO等各組分的分析測定。目前菱鎂礦中常見組分的定量分析通常采用滴定法和比色法，但這些方法操作程序繁雜，分析周期長，分析誤差也較大，為生產帶來不便。X射線熒光光譜法是元素分析方法中最為有效的方法之一?？梢詼y定原子序數5以上的所有元素，并可以同時檢測，是一種快速、精密度高的分析方法，廣泛用于金屬、合金、礦物、環境保護、外空探索等各個領域[2]。本方法通過熔融制樣、燒損量校正、基體效應校正等實驗，采用熔劑大比例稀釋，消除了樣品粒度、密度和成分不均勻性等的影響，確定了熔融制樣，X射線熒光光譜法分析菱鎂礦中成分的可行性。通過方法的精密度和準確度實驗，證明所得分析結果可以滿足菱鎂礦中常見組分快速分析的要求，更好地服務于生產。

1.   實驗部分

1.1   主要儀器和器皿

X射線熒光光譜儀；高頻熔樣機；鉑黃坩堝：質量分數Pt 95%，Au 5%；鍋體大小滿足高頻熔樣機要求，鍋底直徑大小滿足X射線熒光光譜儀要求；電子天平：感量0.1 mg；馬弗爐；瓷坩堝容積：30 mL。

1.2   主要試劑

分析中除另有說明，僅使用認可的分析純試劑和蒸餾水或與其純度相當的水；無水四硼酸鋰；溴化鋰溶液300 g/L。

1.3   實驗方法

1）稱取1.0000 g試樣，精確至0.0001 g。將試樣置于瓷坩堝中，放于1050±50 °C的馬弗爐中灼燒60 min，取出瓷坩堝，冷卻至室溫，稱量灰分的質量。

2）稱取灼燒后的灰分0.4000±0.0002 g，置于一個已稱取5.0000±0.0002 g無水四硼酸鋰的瓷鍋中，攪拌均勻。然后倒入鉑黃坩堝中，加入適量的溴化鋰溶液，放入高頻熔樣機中。

3）設置熔樣模式：加熱時間240 s，加熱溫度1100 °C，熔融時間360 s，熔融溫度1100 °C，自冷時間70 s，風冷時間300 s。必須保證試樣熔融均勻完全，樣片完整無裂紋。

4）選擇設置的模式，開始熔樣，熔樣完畢，取下，冷卻完全。

5）分析試樣前先分析標樣，檢查曲線是否漂移，標樣結果與標準值比較在允差范圍之內對樣品進行分析；標樣結果與標準值比較超出允差范圍需對工作曲線進行校正，校正后再分析標樣。分析結束后記錄結果。

1.4   工作曲線的繪制

選擇菱鎂石成分含量有一定梯度的標樣，按上述實驗方法操作，在X射線熒光光譜儀上選擇合適的條件進行分析，繪制菱鎂礦工作曲線。

1.5   結果計算

按下式計算二氧化硅、氧化鈣和氧化鎂質量分數：

2.   結果與討論

2.1   制樣方法

X射線熒光光譜法的制樣通常有熔融和壓片兩種方法，二者的優缺點見表1。根據二者特點，結合實際生產需要，本方法選擇熔融法制備樣品。

2.2   熔劑的選擇

為使試樣和熔劑在高溫熔融時能較好地形成共融體玻璃樣片，通常選用Li2B4O7，Li2B4O7+LiBO2或H3BO3+Li2CO3混合熔劑體系。本實驗采用不同體系按實驗方法熔片分別進行了實驗，實驗結果及現象如表2。根據實驗結果本方法選擇Li2B4O7熔劑體系熔樣。

2.3   樣品與熔劑比例的選擇

在X射線熒光光譜法分析中，熔劑大比例稀釋是克服基體效應影響的有效方式之一[3]，樣品與熔劑采用不同比例稀釋，消除基體效應和得到熔片的效果不同，本實驗采用樣品與Li2B4O7熔劑質量比例分別為1∶5～1∶20按上文實驗方法熔片，采用1∶5的稀釋比例熔樣，無法形成熒光分析可以使用的透明玻璃體樣片；采用1∶8的稀釋比例熔樣，能形成玻璃體，但偶有少量的粥絮狀夾雜，制樣重復性差；采用1∶10以上的稀釋比例都能形成較好的玻璃體，可以滿足制樣精度要求，但稀釋比例的增大會降低低含量組分的測量靈敏度。因此，本實驗選擇1∶12.5。即稱取0.4 g樣品，加5 g熔劑熔融。

2.4   熔融制樣的溫度和時間

本實驗確定了以四硼酸鋰為熔劑熔融制備樣品，該熔劑的熔點為930 °C，實驗中發現：在一般化驗室條件下，樣品達到熔化時，熔融爐的實際溫度為1000 °C以上，需要時間約150 s。若將樣品完全熔融并徹底混勻，溫度為1050 °C左右、需時間450 s以上。通過實驗得出：未達到熔劑及試樣的融解溫度，即使加長時間也無法達到完全熔融的液態；只要達到熔解溫度，隨著熔融時間的增加，熔片的質量和重現性均有改善，當完全熔融混勻后，再延長融制時間，熔片的重現性無明顯改善，僅是時間和能源的消耗，在保證樣品完全熔融的狀態下，溫度越高所需要的熔融時間越短。所以，本實驗確定了在1100 °C下，加熱時間240 s，熔融時間360 s。

2.5   燒損量的校正

采用玻璃熔片X射線熒光光譜法檢驗各種礦石及輔料過程中，燒損量會影響檢驗結果的精密度，燒損量越大對檢驗結果精密度影響越大，經過實驗，菱鎂礦的燒損量較大，一般在50%左右，試樣處理雖采用了大比例稀釋熔融，但對結果仍有影響。用鎂石標樣427，采用燒損和未燒損兩種方法，其它步驟按照實驗方法進行了實驗，具體結果見表3。

由實驗結果可知，預先進行灼燒，對試樣進行燒損處理結果重現性好，極差小，標準偏差和相對標準偏差均較小，說明通過燒損校正能大大提高檢驗結果的精密度。所以本實驗選擇測定前對樣品進行灼燒

2.6   基體干擾的消除

采用熔劑大比例稀釋熔融制樣，可降低熒光分析固有的基體增強吸收效應，但由于樣品中不同成分質量分數的差異較大、跨度較寬，元素間的增強吸收效應不能通過稀釋熔融樣品來完全消除，必須進行基體校正，本方法選擇經驗系數校正法、理論值校正法對曲線進行校正，進一步有效地消除樣品的增強吸收效應、相態和礦物效應。

2.7   精密度和準確度實驗

選擇兩個菱鎂礦樣品和一個鎂石標準樣品，每個樣品平行分析9次，分析結果及精密度見表4。選擇5個菱鎂礦試樣，分別采用化學分析法、X射線熒光光譜法進行比較分析，鎂石標樣427用X射線熒光光譜法進行分析，結果與標準值比較，結果見表5。

按照《GB/T5069—2015鎂鋁系耐火材料化學分析方法》的允差要求[4]，SiO2質量分數為1%～2%，允差為0.10%，SiO2質量分數為2%～5%，允差為0.20%，CaO質量分數為2%～5%，允差為0.20%，MgO質量分數為30%～60%，允差為0.60%。由表4和表5可以看出本方法的精密度和準確性均比較高完全能達到甚至優于傳統的化學濕法檢驗，且分析結果與標準值比較一致。

3.   結論

本文采用試樣燒損后熔融法制樣，以標準物質為參照物建立工作曲線，建立了用X射線熒光光譜法測定菱鎂礦中SiO2、CaO、MgO含量方法。通過精密度實驗，與化學分析方法進行對照實驗，與常規的化學分析方法相比較具有分析精度高，準確度高、穩定性好、操作簡單、易掌握、測定速度快的優點?？商岣叻治鲂?，降低測定成本，更好地服務生產。

參考文獻

[1]張芳. 轉爐煉鋼500問. 北京: 化學工業出版社, 2009

[2]武漢大學. 分析化學(第五版)下冊. 北京: 高等教育出版社, 2006

[3]夏玉宇. 化驗員實用手冊. 北京: 化學工業出版社, 2005

[4]中華人民共和國國家質量監督檢驗檢疫總局, 中國國家標準化管理委員會. GB/T5069—2015鎂鋁系耐火材料化學分析方法. 北京: 中國標準出版社, 2017

文章來源——金屬世界