分享：NEPE推進劑/襯層/絕熱層界面掃描電鏡 原位拉伸試驗
藍林鋼
(中國工程物理研究院 化工材料研究所,綿陽 ６２１９００)
摘 要:采用原位拉伸掃描電鏡試驗,對高能硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進劑/襯層/絕熱層的拉伸破壞過程進行了原位觀測.通過標記點的方法,定量獲得了 NEPE 推進劑、襯層和絕熱層的變形.結果表明:在 NEPE推進劑/端羥基聚丁二烯(HTPB)襯層界面處存在厚約４０μm 的高模量層,該高模量層對于 NEPE推進劑/襯層界面的黏結性能有重要作用.原位拉伸試驗有助于了解界面區的黏結狀態,可為配方改進和老化性能研究提供支撐.
關鍵詞:NEPE推進劑;襯層;界面;原位拉伸試驗;掃描電鏡
中圖分類號:V４３５＋ ．２;TJ７６３ 文獻標志碼:A 文章編號:１００１Ｇ４０１２(２０１７)０９Ｇ０６３５Ｇ０３
ScanningElectronMicroscopeInＧsituTensileTestingofInterfaceof
NEPEPropellant/LiningLayer/HeatInsulatingLayer
LANLingang
(InstituteofChemicalMaterialsinChinaAcademyofEngineeringPhysics,Mianyang６２１９００,China)
Abstract:BymeansofinＧsituscanningelectronmicroscopytests,theprocessoftensilefractureofnitrate
esterplasticizedpolyether(NEPE)propellant/lininglayer/heatinsulatinglayerwasobservedandmeasuredinsitu．
Bythemarkerpointdisplacementprocessingtechnology,quantitativestrainofNEPEpropellant,lininglayerand
heatinsulatinglayerwasgained．Theresultsshowthat:thehigh moduluslayer (thickness４０μm)liedonthe
interfaceofNEPEpropellantandhydroxylＧterminatedpolybutadiene (HTPB),which wasimportanttoadhesive
propertyoftheinterfaceofNEPEpropellantandlininglayer．InＧsitutensiletestswerehelpfultolearntheadhesive
conditionoftheinterfaceandcouldprovidesupportforformulaimprovementandagingpropertyresearch．
Keywords:NEPEpropellant;lininglayer;interface;inＧsitutensiletesting;scanningelectronmicroscope
黏結失效是固體火箭發動機藥柱常見的失效方式之一,高 能 硝 酸 酯 增 塑 聚 醚 (NEPE)推 進 劑/襯層/絕熱層的界面黏結性能,特別是襯層/NEPE 推進劑的界面黏結性能是重點關注的對象.目前,界面黏結性能的評價方法主要是矩形試件扯離法和剪切法,這些方法得到的是整體黏結強度,難以有效地對破壞過程進行監測.對其細觀破壞過程的認識,可為配方改進、老化性能的研究提供支撐.在推進劑界面性能研究方面,李 曉 光 等[１]針 對 丁 羥 推 進 劑/襯 層 黏 結 界面,采用微型拉伸試驗方法,得出該推進劑材料在黏結界面處的受影響區域范圍及相應的材料性能特征.楊根等[２]采用動態熱機械分析儀(DMA)方法,通過 儲 存 模 量 對 界 面 處 襯 層 性 能 進 行 表 征.掃描電鏡具有大景深、圖像清晰的特點,原位加載試驗可獲得豐富的細觀破壞信息.曾甲牙[３]對丁羥推進劑的 斷 裂 微 觀 形 貌 進 行 了 電 鏡 分 析,認 為脫濕行為的細觀形態的變化可預示宏觀力學性能的變化趨勢.
筆者通 過 掃 描 電 鏡 及 微 型 動 態 拉 伸 裝 置,對NEPE推進劑聯合黏結電鏡拉伸試件在拉伸狀態下的斷裂行為過程進行細觀分析,為 NEPE 推進劑與襯層的黏結配方設計提供支撐.
１ 試驗材料與圖像處理方法
１．１ 試驗材料
試驗選用 NEPE 推進劑,配方組成為聚乙二醇(PEG)/硝化 甘 油 (NG)/１,２,４Ｇ丁 三 醇 三 硝 酸 酯(BTTN)/奧克脫(HMX)/高氯酸胺(AP)/鋁粉(Al);襯層為端羥基聚丁二烯(HTPB)/甲苯二異氰酸酯(TDI)固化體系,少量的二氧化硅(SiO２)填料;絕熱層為三元乙丙橡膠(EPDM).在制備的推進劑/襯層/絕熱層方坯中,采用刀片切出啞鈴型試樣,長度２０mm,頸部寬度６mm,
厚度３mm,如圖１所示.采用中國科儀廠生產的KYKYＧ２８００型掃描電子顯微鏡,通過轉動拉伸臺手動旋鈕實現加載.
每加載１mm 采集一次圖像,采用１５~２０倍低倍數圖像和１００倍左右的高倍數圖像相結合的方法,低倍數圖像可觀察整個界面,高倍數圖像可觀察局部細觀破壞過程.
１．２ 圖像處理方法
雖然可通過旋轉螺母獲得拉伸量,但試樣、拉伸夾具的間隙,卡口處推進劑的變形都會影響拉伸位移.數值相關分析技術是較好的圖像位移處理技術,但對于推進劑掃描電鏡試樣,推進劑變形后會發生放電,表面光強發生大的變化,會嚴重影響相關分析結果.針對推進劑黏結試樣,推進劑、襯層中存在較多的固體顆粒,主要變形發生在黏結劑上,固體顆粒自身形狀 幾 乎 不 發 生 變 化,只 是 隨 著 黏 結 劑 發生運動.如 果 選 擇 較 小 的 固 體 顆 粒,將 具 有 清 晰形狀的小固 體 顆 粒 作 為 標 記 點,通 過 記 錄 標 記 點的變化可得 到 該 區 域 的 變 形,通 過 不 同 標 記 點 間的位移變化可得到微區的平均應變.通過該方法。比較各區域 的 變 形 情 況,可 比 宏 觀 試 驗 更 清 楚 觀察到破壞的具體細節.
式中:ε為應變;u１ 為兩點初始間距,單位為像素;u２ 為兩點加載后間距,單位為像素. 圖２中方框是在推進劑、襯層中選擇的主要標記 點,這些顆粒形狀特殊,容易分辨,通過這些標記點的 關系,可以獲得推進劑、襯層、絕熱層的變形信息.
２ 試驗結果和討論
從３ 個 推 進 劑 試 樣 斷 口 來 看,破 壞 都 發 生 在５００μm 內的推進劑/襯層界面推進劑一側,黏結結構保持完好.采用標記點法處理,獲得了推進劑、襯層、絕熱層拉伸過程中的變形情況.圖３~５分別為絕熱層、襯層、推進劑拉伸位移量與應變關系,橫坐標為手動旋鈕的拉伸位移量,縱坐標為采用標記點法得到的各部分變形,每個圖中的圖像為該變形下該部分的形貌變化.如圖３所示,絕熱層在拉伸過程中處于均勻變形狀態,通過變形關系對比可知其模量要低于推劑的而高于襯層的.
如圖 ４ 所 示,HTPB 襯 層 的 變 形 分 為 兩 個 階段:第 一 階 段 是 顆 粒 對 HTPB 黏 結 劑 的 脫 黏,HTPB與無機物 SiO２ 等在極低應力發生脫黏,由于脫黏需要耗費能量,從而起到顆粒補強作用;第二階段是在襯層變形 ３０％ 以后,黏 結 劑 形 成 互 穿 網絡,逐漸形成黏結劑網絡結構承擔應力,應力增加很少直至不再增加.
如圖５所示:NEPE推進劑在１０％變形時,裂紋從原有的缺陷處開始擴展,以多裂紋擴展的形式發展;在４０％變形時,相鄰顆粒間的裂紋匯合,應變開始發生局部化,以主裂紋的形式迅速發展直至破壞.
另一個突出特點為界面推進劑/襯層微觀形貌.如圖６所示,在界面襯層處可見厚４０μm 左右的界面區,該處襯層微觀結構與本體區存在較大不同,界面區內的襯層結構更致密,基本保持完整,而本體區襯層破碎嚴重.界面推進劑微觀形貌也顯示出較致密的形態,表明在推進劑/襯層界面存在高模量層.納米壓痕技術可實現對微區進行力學性能測試[４],筆者等[５]采用壓痕法對 NEPE 推進劑/襯層界面性能進行研究發現,推進劑界面區的模量要高于本體區的,與掃描電鏡觀察的結果一致.
對于 NEPE 推 進 劑,因 大 劑 量 硝 酸 酯 增 塑 劑的存在,硝 酸 酯 的 遷 移 會 對 界 面 性 能 造 成 影 響.因此,一 般 選 擇 防 遷 移 較 好 的 HTPB 黏 合 劑,但NEPE推進 劑 黏 合 劑 聚 乙 二 醇 (PEG)的 極 性 與HTPB襯層的相差較大.尹華麗等[６Ｇ７]發現,黏結機理是依靠襯層中的 TDI分子的ＧNCO 基與推進劑 PEG 分子中的ＧOH 基發生反應,通過氨基甲酸酯鍵形成黏結.由圖７可見,NEPE推進劑與 HTPB襯層具有極為清晰的界線,表明鍵合作用發生在非常窄的區域內.王廣等[８]的數值模擬結果顯示,推進劑中顆粒的存在,引起界面區的應力擾動,容易在局部引起應力集中,由于界面區狹窄,變形協調能力大大弱于本體區的,更容易發生破壞.可見界面區的高模量層對黏結性能產生如下作用:一是界面區反應提高了黏結劑交聯密度,二是界面區完整結構有助于減少應力集中.
由于推進劑和襯層漿液的相互影響,使得界面區的化學反應量存在不同,從而形成不同的黏結狀態,原位拉伸試驗有助于了解界面區的黏結狀態,從而可為配方改進和老化性能的研究提供支撐.
較于晶界內的金屬活性,晶界處的金屬活性較大,易被侵蝕,微量鹽酸的添加加大了晶界侵蝕速率,縮短了侵 蝕 時 間,提 高 了 晶 界 顯 示 的 清 晰 度.但一定要注意鹽酸的添加量,一旦過量,試樣的顯微組織就會 顯 現 出 來,影 響 觀 察 效 果.三 是 洗 發 膏的添加,有一定的緩蝕作用,在一定程度上阻止了晶粒內部 侵 蝕 過 度,延 緩 了 組 織 的 顯 示 時 間.從圖１來看,原始奧氏體晶界清晰,晶內組織并未顯現,原始奧氏體晶界的顯示效果良好,有利于準確地評定晶粒度.
采用１５０mL 過 飽 和 苦 味 酸 水 溶 液 ＋３~５g洗發膏＋１~５滴鹽酸配制的侵蝕液,水浴加熱至４６ ℃進行化學侵蝕,能夠清晰地顯示出 EH６９０海洋平臺用鋼經過不同溫度熱處理后的原始奧氏體晶界.
３ 結論
(１)推進劑黏結界面的原位拉伸技術有著重要的作用,可以獲得推進劑黏結結構破壞的微觀結構,可得知破壞的機理和起始位置.
(２)對 NEPE 推進劑/HTPB 襯層/絕熱層 試樣,通過標記點法可以定量獲得推進劑、襯層、絕熱層的變形,對 于 分 析 推 進 劑 黏 結 失 效 具 有 一 定 的意義.
(３)通過掃描電鏡分析發現推進劑/襯層界面處存在高模量層,該高模量層對于界面的黏結性能具有重要作用,通過原位拉伸試驗有助于了解界面區的黏結狀態
浙公網安備 33042402000106號
